TCO( Transparent Conductive Oxide) 薄膜最早出現(xiàn)在20 世紀(jì)初，1907 年Badeker 首次制成CdO 透明導(dǎo)電膜，從此引發(fā)了透明導(dǎo)電膜的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，1968 年InSn 氧化物和InSn 合金被報(bào)道，在其理論研究和應(yīng)用研究引起廣泛的興趣。這些氧化物均為重?fù)诫s、高簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，半導(dǎo)體機(jī)理為化學(xué)計(jì)量比偏移和摻雜，其禁帶寬度一般大于3eV ，并隨組分不同而變化，它們的光電性能依賴于金屬的氧化狀態(tài)以及摻雜劑的特性和數(shù)量。

　　ITO 薄膜有復(fù)雜的立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，最低電阻率接近10^-5Ω·cm 量級(jí)，可見(jiàn)光范圍內(nèi)平均光透過(guò)率在90 %以上，其優(yōu)良光電性質(zhì)使之成為具有實(shí)用價(jià)值的TCO 薄膜。

　　ITO 透明導(dǎo)電膜除了具有高可見(jiàn)光透過(guò)率和高電導(dǎo)率，還具備其它優(yōu)良的性能，如高紅外反射率、與玻璃有較強(qiáng)的附著力、良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性、用酸溶液濕法刻蝕工藝容易形成電極圖等，被廣泛地應(yīng)用于平板顯示器件、微波與射頻屏蔽裝置、敏感器件和太陽(yáng)能電池等很多領(lǐng)域。特別是近年來(lái)液晶等平板顯示器件的崛起，更促進(jìn)了ITO 薄膜的研究和需求。

　　 ITO 薄膜的導(dǎo)電機(jī)制和特性

　　In2O3 是直接躍遷寬禁帶半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)是立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。由于在In2O3 形成過(guò)程中沒(méi)有構(gòu)成完整的理想化學(xué)配比結(jié)構(gòu)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中缺少氧原子(氧空位) ，因此存在過(guò)剩的自由電子，表現(xiàn)出一定的電子導(dǎo)電性。同時(shí)，如果利用高價(jià)的陽(yáng)離子如Sn 摻雜在In2O3 晶格中代替In3 + 的位置，則會(huì)增加自由導(dǎo)電電子的濃度，進(jìn)而提高氧化銦的導(dǎo)電性。在ITO 薄膜中，Sn 一般以Sn2 + 或Sn4 + 的形式存在，由于In 在In2O3中是正三價(jià)，Sn4 + 的存在將提供一個(gè)電子到導(dǎo)帶，相反Sn2 + 的存在將降低導(dǎo)帶中電子的密度。另外，SnO 自身呈暗褐色，對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率較差。在低溫沉積過(guò)程中，Sn 在ITO 中主要以SnO 的形式存在，導(dǎo)致較低的載流子濃度和高的膜電阻。經(jīng)過(guò)退火處理，一方面能促使SnO 向SnO2 轉(zhuǎn)變，使薄膜進(jìn)一步氧化，另一方面促使薄膜中多余的氧脫附，從而達(dá)到降低膜電阻，提高膜的可見(jiàn)光透過(guò)率的目的。

　　ITO 透明導(dǎo)電膜的特性：

　?、艑?dǎo)電性能好，電阻率可達(dá)10^-4Ω·cm ；

　?、瓶梢?jiàn)光透過(guò)率高，可達(dá)85 %以上；

　?、菍?duì)紫外線具有吸收性，吸收率≥85 %；

　?、葘?duì)紅外線具有反射性，反射率≥80 %；

　?、蓪?duì)微波具有衰減率，衰減率≥85 %；

　?、誓佑捕雀?、耐磨、耐化學(xué)腐蝕；

　　⑺膜層加工性能好，便于刻蝕等。

　　 ITO 薄膜的制備方法及工藝

　　可以用來(lái)制備ITO 薄膜的成膜技術(shù)很多，如磁控濺射沉積 、真空蒸發(fā)沉積和溶膠- 凝膠( Sol -Gel)法等。

　　磁控濺射沉積

　　磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積。

　　直流磁控濺射是目前應(yīng)用較廣的鍍膜方法，一般使用導(dǎo)電銦錫合金靶，濺射室抽真空后除了要通入惰性氣體Ar ，還要通入反應(yīng)氣體O2 。濺射的基本過(guò)程：靶材是需要濺射的材料作為陰極，作為陽(yáng)極的襯底加有數(shù)千伏的電壓。在對(duì)系統(tǒng)預(yù)抽真空后，充入適當(dāng)壓力的惰性氣體，例如Ar ，作為氣體放電的載體，和少量O2作為反應(yīng)氣體，總壓力一般處于10 - 1～10Pa 范圍內(nèi)。在正負(fù)電極高壓作用下，極間的氣體原子將大量電離，電離過(guò)程使Ar 原子電離為Ar + 離子和可獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的電子，其中電子飛向陽(yáng)極，帶正電荷的Ar + 離子在高壓電場(chǎng)的加速作用下高速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過(guò)程中釋放出能量，撞擊的結(jié)果之一就是大量的靶材表面原子獲得相當(dāng)高的能量，使其脫離原晶格束縛而飛向襯底，和高活性的O 等離子體反應(yīng)并沉積在襯底上形成ITO 薄膜。

　　濺射成膜后一般要進(jìn)行熱處理。針對(duì)不同的成膜工藝，可以有兩種方式。若沉積膜為缺氧、不透明的ITO 膜，則一般應(yīng)在氧氣氣氛或空氣等氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理；反之若所沉積膜含氧較多、透明度高而電導(dǎo)率較低，則應(yīng)該在真空或氮?dú)浠旌蠚膺€原氣氛下進(jìn)行?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡可能防止銦錫合金靶“中毒”，提高成膜速率以及基片溫度不宜取得過(guò)高等要求，使沉積膜處于缺氧狀態(tài)是一種較好的選擇。

　　該工藝適合進(jìn)行連續(xù)鍍ITO 膜層， ITO 膜具有膜層厚度均勻、易控制、膜重復(fù)性好、穩(wěn)定、適于連續(xù)生產(chǎn)、可鍍大面積、基片和靶相互位置可按理想設(shè)計(jì)任意放置、可在低溫下制取致密的薄膜層，該工藝適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是目前應(yīng)用最廣的鍍膜方法。需要改善的是該工藝對(duì)設(shè)備的真空要求較高；膜的光電性能對(duì)各種濺射參數(shù)的變化比較敏感，因此工藝調(diào)節(jié)比較困難，同時(shí)靶材的利用率也較低(20 %左右) 。

　　射頻磁控濺射沉積使用了射頻電源來(lái)解決直流磁控濺射沉積絕緣介質(zhì)薄膜時(shí)存在的“液滴”、異常放電等問(wèn)題。使用絕緣的銦錫陶瓷靶沉積ITO 膜對(duì)工藝調(diào)節(jié)比較簡(jiǎn)單，制備的ITO 膜的成分和靶材的成分基本一致，但陶瓷靶的制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，同時(shí)射頻濺射沉積速率低，基片升溫高(對(duì)基片的要求高) ，射頻電源效率低，設(shè)備復(fù)雜，且射頻輻射對(duì)工作人員的健康也有相當(dāng)?shù)奈：Α?/p>

　　在鍍膜工藝生產(chǎn)時(shí)， ITO 膜主要特性是透明和導(dǎo)電，影響這兩個(gè)指標(biāo)的最主要工藝參數(shù)有濺射電壓、沉積速率、基片溫度、濺射總壓、氧分壓及靶材的Sn/ In 組分比(一般是1/ 9) 。

　　真空蒸發(fā)沉積

　　傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)法廣泛地被應(yīng)用于制備包裝用的鋁膜和各種光學(xué)薄膜等生產(chǎn)中，由于它具有設(shè)備簡(jiǎn)單、沉積速率高的優(yōu)點(diǎn)，這種方法也可用于制備ITO 膜。

　　一種作法是直接加熱蒸發(fā)In2O3 和SnO2 的混合膜料，由于膜料的蒸發(fā)溫度太高，因此必須采用電子束轟擊加熱，而不適合在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。另一種作法是使用電阻加熱蒸發(fā)舟蒸發(fā)熔點(diǎn)低的In 和Sn 混合料，同時(shí)反應(yīng)室中通入氧氣，通過(guò)反應(yīng)生成ITO 膜。這種方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低。但要得到性能優(yōu)良的膜，沉積時(shí)基片必須加熱到較高的溫度，并且必須進(jìn)行熱處理。

　　近年來(lái)，為了提高膜的質(zhì)量和降低基片溫度，發(fā)展了等離子體輔助蒸發(fā)制備ITO 膜的方法 ，即在真空室中增設(shè)電極，施加直流電壓，形成直流輝光放電等離子體。由于等離子體對(duì)基片的轟擊和對(duì)膜料分子的活化作用，提高了膜的質(zhì)量，降低了基片溫度。但是基片溫度仍然維持在200 ℃以上，而且由于直流輝光放電條件的限制，氧分壓必須維持在100Pa 以上(在較低的氧分壓下，放電將熄滅) 。我們知道決定ITO 膜電學(xué)性能的最主要的參量之一是氧空位的濃度，低的氧分壓有可能形成高濃度的氧空位，以獲得高的電導(dǎo)率。

　　溶膠- 凝膠( Sol - Gel) 法

　　溶膠- 凝膠法是制備高性能顆粒、纖維和薄膜的新型方法，80 年代初將溶膠- 凝膠法應(yīng)用于鍍ITO 膜，將異丙醇銦[ In(OC3H7)3 ]和異丙醇錫[ Sn(OC3H7)4 ]溶于酒精，超聲混合成溶膠，再用旋轉(zhuǎn)法或提拉法鍍?cè)诓ＡП砻妫惢筮M(jìn)行400～500 ℃的熱處理除去有機(jī)成分，然后在還原氣氛中冷卻到200 ℃以下。用溶膠-凝膠法可以鍍10～12m2 大面積的膜，以制備低輻射(L E) 玻璃與中空玻璃。

　　此法易于控制薄膜的成分，可以在分子水平控制摻雜，適合摻雜水平要求精確的薄膜，同時(shí)可使原材料在分子水平緊密結(jié)合，薄膜高度均勻，通過(guò)選擇溶劑、調(diào)整濃度、添加催化劑，可以容易地控制溶膠性質(zhì)，控制膜厚度，提拉法還可以雙面鍍膜。

　　總之，溶膠- 凝膠法無(wú)需真空設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單，適用于大面積且形狀復(fù)雜的基體，對(duì)基體無(wú)損傷，對(duì)ITO薄膜的大型產(chǎn)業(yè)化有非常重要的作用。

　　用溶膠- 凝膠法制備光電性具佳的ITO 膜受到很多因素的影響，其中包括：摻Sn 比例、金屬離子濃度、提拉速度、燒制溫度等。只有選擇合適的摻Sn 比例(12 %左右) 、盡量大的金屬離子濃度(約0. 64M) 、適當(dāng)?shù)奶崂俣?、盡可能高的溫度才能制備出優(yōu)良的ITO 膜。

　　制備方法的進(jìn)展

　　近年來(lái)隨著大面積和連續(xù)鍍膜技術(shù)的發(fā)展，對(duì)膜厚的均勻性、鍍膜的重復(fù)性以及靶材利用率要求越來(lái)越高，而一般的直流反應(yīng)磁控濺射有一個(gè)缺點(diǎn)，合金靶容易在濺射過(guò)程中氧化中毒，在靶表面覆蓋一層化合物，這將導(dǎo)致濺射電壓上升、濺射電流下降、濺射效率的突然降低。而微波增強(qiáng)的磁控濺射通過(guò)把濺射區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開(kāi)來(lái)避開(kāi)這個(gè)問(wèn)題。

　　針對(duì)磁控濺射法缺點(diǎn)和自身缺陷，研究人員除了對(duì)磁控濺射法進(jìn)行改進(jìn)外，還在研究一些別的鍍膜方法，使其更加適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需要。

　　4. 1 靜電噴霧輔助氣相沉積( ESAVD)

　　靜電噴霧輔助氣相沉積是從化學(xué)氣相沉積變化而來(lái)。它首先將反應(yīng)前驅(qū)物溶于有機(jī)溶劑，溶液加入氣霧劑隨后轉(zhuǎn)化為帶靜電霧狀小滴。前驅(qū)物小滴通過(guò)電場(chǎng)，在靜電場(chǎng)的作用下反應(yīng)并沉積在加熱的基片上。它的沉積過(guò)程可在敞開(kāi)的系統(tǒng)里進(jìn)行，因此不需要復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備和真空條件。由于前驅(qū)物小滴在靜電場(chǎng)作用下在基片表面沉積，因此沉積效率相對(duì)于一般的化學(xué)沉積方法較高，可達(dá)到90 %。

　　靜電噴霧輔助氣相沉積不僅用于ITO 薄膜的制備，還可用于單組分、多組分薄膜和Ⅱ- Ⅵ主族半導(dǎo)體薄膜的制備。R. Chandrasekhar 對(duì)此有相關(guān)的報(bào)道 ，制備出光電性能較好的ITO 多晶膜，薄膜的晶粒大小在250～600nm 之間，電導(dǎo)率在8 ×10^-4～2 ×10^-5Vcm^-1之間，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率超過(guò)76 % ，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)前驅(qū)物的配比、基片的溫度和氧分壓對(duì)薄膜的光電性能影響較大。

　　4. 2 強(qiáng)流脈沖離子束方法( HIPIB)

　　早在1966 年Basov 就提出高能離子束對(duì)靶材的作用與脈沖激光的熱作用相似，80 年代初，人們進(jìn)行了一系列HIPIB 的實(shí)用化研究。

　　HIPIB 方法利用能量密度高達(dá)108～109W/ cm2 的離子束轟擊靶面，在靶面產(chǎn)生高密度的高溫等離子體云。該等離子體中的粒子具有很高的動(dòng)能，沿著靶材的法線方向發(fā)射出去，形成等離子流。如果在靶材對(duì)面放置基片，發(fā)射過(guò)來(lái)的粒子便會(huì)在基片上瞬間成膜。由于離子束進(jìn)入靶表面的深度很淺，靶表面被充分加熱，產(chǎn)生的等離子體束流很大，沉積速率高。

　　應(yīng)用

　　ITO 薄膜因其透明、導(dǎo)電的優(yōu)良性能而應(yīng)用廣泛。目前主要的應(yīng)用領(lǐng)域有平板液晶顯示(LCD) 、電致發(fā)光( ELD) 、太陽(yáng)能電池透明電極；由于它對(duì)光波的選擇性(對(duì)可見(jiàn)光的高透過(guò)率，對(duì)遠(yuǎn)紅外光的高反射率) 可作為低輻射玻璃，用于寒冷地區(qū)的建筑玻璃窗起熱屏障作用，在高緯度的地方采用低輻射玻璃熱量傳輸損失可降低40 %左右；由于ITO 玻璃導(dǎo)電，可使用在需要屏蔽電磁波的場(chǎng)所，如計(jì)算機(jī)機(jī)房、雷達(dá)的屏蔽保護(hù)區(qū)甚至隱形飛機(jī)上，可以做防電磁干擾的透明屏窗或屏蔽層；由于ITO 薄膜的折射率(在1. 8～1. 9 的范圍內(nèi))和導(dǎo)電性，它適合用于硅太陽(yáng)能電池的減反射涂層和光生電流的收集，在光熱轉(zhuǎn)換利用中，作為有效利用太陽(yáng)熱的選擇性透過(guò)膜，把熱能有效地“捕集”到太陽(yáng)能收集器中。

　　基于直流磁控濺射、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積和新發(fā)展起來(lái)的溶膠- 凝膠技術(shù)的開(kāi)發(fā)成熟， ITO 薄膜已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用，產(chǎn)業(yè)化持續(xù)發(fā)展，日益成熟。但由于銦是稀散元素，在自然界中儲(chǔ)存量少，價(jià)格較高，研究者也在尋找性價(jià)比更高的透明導(dǎo)電薄膜，摻鋁的ZnO 薄膜是公認(rèn)的最有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?。目前，隨著大屏幕、高清晰度液晶顯示普及，全世界能源的匱乏和環(huán)保的需要，也體現(xiàn)出太陽(yáng)能電池良好的發(fā)展前景，不久的將來(lái)以ITO 為代表的透明導(dǎo)電薄膜的理論研究和實(shí)際應(yīng)用都將邁上一個(gè)新的臺(tái)階。